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綠色低碳產品之聚乳酸(PLA)

發布時間21/06/17
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  自上世紀初發明酚醛樹脂、開啟合成材料的新紀元。100多年來,工業化和現代化迅速發展,近40年來信息化快速普及,人類的平均壽命大大延長,生活水平和質量大大提升,這都離不開合成材料的重要貢獻。今天,合成橡膠為汽車的迅速普及和很多密封領域都發揮了重要作用,合成纖維為解決70億人的穿衣以及高端復合材料所需作出了重要貢獻,合成樹脂為汽車輕量化、客機大型化、電子信息以及人類探索太空都起到了重要保障作用。因此,無論是人類衣食住行的日常生活,還是高端制造業、戰略新興產業以及航空航天、國防軍工,都不可能離開合成材料及其復合材料。然而,自上世紀50年代合成材料大規模工業化生產和應用以來,僅塑料(合成樹脂及其改性材料)全球共生產了約83億噸。據世界銀行統計:目前全球塑料年產量超過4億噸,每年產生的塑料垃圾超過2.4億噸,由于使用和處理不當,塑料的污染難題日益突出。 

  為解決塑料污染問題,尤其是禁止或限制一次性不可降解材料使用的禁(限)塑令發布以后,可降解材料的產業化進程迅速升溫。何謂可降解材料呢?是指在一定時間和一定溫度、濕度條件下,能夠被微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下降解成二氧化碳和水等無機小分子的高分子材料。可降解材料按其原料來源又分為石化基可降解材料和生物基可降解材料,石化基可降解材料是利用石化資源合成得到的石化基生物降解材料,如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、改性芳香族聚酯(PBAT)、聚乙醇酸(PGA)等。生物基可降解材料是利用谷物、秸稈、木材廢棄物等為原料經發酵或化學法合成的可降解的材料,如聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)等,亦稱之為綠色低碳材料。 

一、聚乳酸的合成 

  PLA系乳酸單體經脫水縮聚所形成的高分子聚合物,是一種典型的合成類可完全生物降解材料,由于其具有可靠的生物安全性、生物可降解性、環境友好性、良好的力學性能及易于加工成形等優點,在生物醫用高分子、紡織行業、農用地膜和包裝等行業具有廣闊的應用前景。 PLA又稱聚丙交酯,是以乳酸為單體脫水聚合生成,目前是產業化最成熟、產量最大、應用最廣泛、價格最低的生物基和生物降解塑料。乳酸可以用玉米、木薯、秸稈等可再生生物質作為原料來源廣泛且可再生。PLA使用后可以堆肥降解成CO2和水,實現在自然界中的循環。 

  目前聚乳酸合成主要有2種方法 

  (I) 一步法:乳酸直接脫水縮聚。該法優點在于單體轉化率較高,工藝簡單,不需要經過中間體的純化,因而成本較低但是主要問題是反應體系有小分子水產生,因此產物的分子量及其分布難以控制,不易得到高分子量的聚合物對設備的真空度要求高 

  (II) 兩步法:乳酸生成丙交酯,再開環聚合制得聚乳酸。該方法可以得到分子量和微觀結構均可調的聚乳酸,但丙交酯開環聚合法要經過丙交酯純化的步驟,生產流程長,成本較高。目前聚乳酸的生產主要采用丙交酯開環聚合工藝 

  聚乳酸屬脂肪族熱塑性高分子材料,其力學性能主要受其結晶度的影響,和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)等性能相當,可有效替代石油基高分子材料。聚乳酸具有良好的加工性能,可采用注塑、熱塑、擠出成型、吹膜成型、發泡成型等方式加工。其優點/特點概述如表一所述: 

  表一. 聚乳酸生物降解塑料特點 

優點 

  具體描述 

原料來源豐富,安全性強 

玉米、木薯、高粱等都可以生產聚乳酸,而這些農作物均可人工大面積種植,此外秸稈、稻草等農作物或植物根莖葉也可以作為原料。焚燒時不會釋放出氮化物、硫化物等有毒氣體,安全性強。 

具有良好的生物相容性和生物可降解性 

聚乳酸具有生物活性,降解產物可被生物體吸收,是理想的生物醫用材料。聚乳酸埋在土壤中在大自然微生物的作用下6-12個月就可以發生降解,變成乳酸最終成為二氧化碳和水,真正的環境友好材料。具有優異的抗菌性能聚乳酸是唯一具有優良抑菌及抗霉特性的生物降解塑料。 

機械性能,透明性,透氣透氧性優異 

聚乳酸塑料還有可直接采用通用塑料設備進行擠出、注射、拉伸、紡絲、吹塑等加工成型,如制成的纖維物理性能接近錦綸和滌綸,透氣性和手感卻好于滌綸。生產能耗低聚乳酸的生產能耗只相當于傳統石化產品的20%~50%,產生的二氧化碳氣體則只為50% 

二、聚乳酸的降解 

  在微生物活性(有酶參與)作用下,酶進入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點后,使聚合物發生水解反應,從而使聚合物大分子骨架結構斷裂成小的鏈段,并最終斷裂成穩定的小分子產物,完成生物降解過程。聚乳酸具有良好降解性能,其制品被廢棄后能迅速降解,最終降解產物為H2O 和CO2,不會污染環境。真正做到源于自然,歸于自然”。目前,聚乳酸的降解大致可分為簡單水解降解和微生物及酶降解兩種。 

  1、簡單水解降解 

  簡單水解降解的主要機理一般被認為是由于聚乳酸分子鏈中含有酯鍵,極易在氫離子作用下斷裂為羧酸和醇,而降解中產生的酸可能會對降解有催化作用,形成自催化效應。其降解速率在很大程度上取決于pH 值、聚合物的形態、相結構等因素。一般降解的速度快慢為堿性溶液>酸性溶液>中性溶液。聚乳酸不同的結晶性也導致了其降解性的差異。一般來說,非結晶態的PLA 比結晶態的PLA 更容易加水降解。研究表明半結晶態的PLA 降解存在著兩個階段,第一個階段,水分子擴散到聚乳酸的無定型區域,導致酯鍵的隨即斷開。隨著降解的進行,當無定型區域降解幾乎結束時,結晶度增加。在第二個階段,水解才由結晶區邊緣向結晶中心開始降解。在無定型區水解過程中,生成立構規整的低分子物質,結晶度增大,延緩了進一步水解的進行。這一性能被用于骨修復和骨內固定材料中,調節材料的降解速度以滿足人體對材料的要求。 

  2、生物及酶降解 

  微生物降解是可降解材料在自然界中最普遍存在的降解方式,聚乳酸可以被多種微生物降解酯酶、蛋白酶K 都能催化聚乳酸降解一般降解過程從無定型的低分子量PLA開始,最后到分子結構排列緊密的結晶相,最終降解產物為H2O 和CO2 對環境沒有污染。 

  3、聚乳酸材料存放要求 

  聚乳酸屬于對熱十分敏感的物質, 當溫度超過200 °C時會出現明顯的熱降解。熱降解的速率取決于降解的時間、溫度、低分子量物質的含量以及催化劑的濃度等。由于聚乳酸的熔點為180 °C左右, 因此其加工溫度要超過185~ 190 °C。而過高的溫度下會引起熱降解,導致聚乳酸分子量和性能的降低, 因此聚乳酸的加工溫度范圍較窄。總而言之,聚乳酸材料存放要求是干燥、低溫、密封保存。 


三、聚乳酸產業發展方向 

  聚乳酸是一種很好的生物基產品,在塑料、纖維方面都有很好的應用前景。經過多年的研發,我國聚乳酸已經形成萬噸級的規模,聚乳酸長絲、短絲都有產業化,產品已進入市場,后道應用也正在進行。但是與化纖產品相比,聚乳酸的規模化、產業化還不夠。此外,與聚酯纖維的高性價比和高市場接受度相比,聚乳酸纖維雖有優點,但耐溫性差、染色性差等缺點不容忽視,在技術、工程、裝備等方面還需系統的產業攻關,市場接受度也有待提高。因此在放量時,需要考慮其成本和市場接受度。 

  聚乳酸纖維是一種非常具有發展前景的生物基纖維。豐原集團通過打通從乳酸、聚乳酸到纖維、服裝的全產業鏈,對聚乳酸纖維的發展做出了巨大貢獻,尤其是開發秸稈纖維素作為聚乳酸的原材料,拓寬了聚乳酸的原料領域,進一步提升了聚乳酸纖維的競爭力。在環保壓力日益嚴重的形勢下,尋找可替代塑料基產品的材料尤為重要,而生物基聚乳酸材料則是一種非常理想的替代品。豐原集團開發的生物基聚乳酸材料能夠在性能與成本上做到優勢,這對于聚乳酸產業的發展具有重要推動作用。 

  聚乳酸產業的發展還有很長的路要走,一方面要通過產學研合作,進一步加強基礎研究;另一方面要以市場為導向,拓寬聚乳酸的應用領域,提升聚乳酸產品的附加值。